Cationic Effect on the Equilibria and Kinetics of the Excited-State Proton Transfer Reaction of a Photoacid in Aqueous Solutions
초록
용해된 이온은 물의 물리적 성질과 수소 결합 그물 구조를 바꿈으로써 수용액 내 화학 평형과 반응속도에 큰 영향을 미친다. 이 연구에서는 수용성 이온 용액에서 쿠마린 183(C183)의 들뜬상태 양성자 전이(ESPT) 반응에 대한 이온 효과를 pKa, pKa*, 활성화 에너지, 동위원소 반응속도 효과(KIE)의 관점에서 종합적으로 조사하였다. 바닥상태와 들뜬상태에서 C183의 산 해리 상수(pKa와 pKa*)는 자외선-가시광선 흡수 및 정상상태 형광 분광법으로 결정하였다. C183의 ESPT 반응에 대한 활성화 에너지(Ea)와 KIE는 시간 분해 형광 분광법으로 직접 얻었다. C183의 pKa, pKa*, Ea, KIE 값의 변화는 양이온의 전하 밀도에 의존하는 것으로 나타났다. 이차 KIE는 일차 KIE보다 용해된 이온의 영향을 더 크게 받는다. 나아가 C183의 평형(pKa와 pKa*) 및 반응속도(Ea와 KIE) 매개변수에 대한 이온 효과는 자유 에너지 반응성 관계로 잘 설명됨을 확인하였다. 본 연구 결과는 수용성 이온 용액에서 광산(photoacid)의 평형과 ESPT 반응속도에 대한 이온 효과를 이해하는 데 매우 중요하다.
Original abstract (English)
Dissolved ions have a significant effect on the chemical equilibria and kinetics in aqueous solutions by changing the physical properties and hydrogen bond network of water. In this work, the ionic effects on the excited-state proton transfer (ESPT) reactions of Coumarin 183 (C183) in aqueous ionic solutions are comprehensively studied in terms of pKa, pKa*, activation energies, and kinetic isotope effect (KIE). The acid dissociation constants (pKa and pKa*) of C183 in the ground and excited states are determined by UV-visible absorption and steady-state fluorescence spectroscopy. The activation energies (Ea) and KIE for the ESPT reaction of C183 are directly obtained by time-resolved fluorescence spectroscopy. The changes in pKa, pKa*, Ea, and KIE values of C183 are found to be dependent on the charge density of cations. The secondary KIE is more substantially influenced by the dissolved ions than the primary KIE. Furthermore, the ionic effects on the equilibrium (pKa and pKa*) and kinetic (Ea and KIE) parameters of C183 are found to be well explained by the free-energy reactivity relation. Our current results are very important in understanding the ionic effects on the equilibria and ESPT kinetics of photoacids in aqueous ionic solutions.