Electronic relaxation dynamics of PCDA-PDA studied by transient absorption spectroscopy
초록
10,12-펜타코사다이뉴산에서 유래한 광경화성 고분자(PCDA-PDA)는 널리 사용되는 폴리다이아세틸렌(PDA)이다. PCDA-PDA는 온도가 낮은 값에서 높은 값으로 올라감에 따라 청색에서 적색으로 변하는 독특한 색 전이를 겪는 열변색성을 나타낸다. 이 연구에서 우리는 자외선-가시광선 흡수, FTIR, 라만, 과도 흡수(TA) 분광법을 양자화학 계산과 결합하여 PCDA-PDA의 온도 의존적 광학 물성을 면밀히 조사하였다. 온도 의존 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에 따르면 PCDA-PDA는 60 °C까지는 가역적 열변색성을 보이고 60 °C 이상에서는 열변색성이 비가역적으로 된다. 이러한 뚜렷한 열변색성은 TA 신호에도 나타나, 전자가 들뜬 PCDA-PDA는 20 °C(청색 형태)에서는 중간 상태를 거쳐 바닥상태로 이완되지만 80 °C(적색 형태)에서는 바닥상태로 직접 되돌아간다. PCDA-PDA의 전자 이완 동역학은 전역 맞춤(global fitting) 분석법을 이용하여 여러 반응속도 모형을 바탕으로 종합적으로 분석하였다. PCDA-PDA 청색 형태의 중간 상태가 형광 소광을 담당함이 분명히 밝혀졌다. FTIR 및 라만 분광법과 양자화학 계산은 PCDA-PDA 내 카복실산기 사이의 수소 결합이 고온에서 끊어져 PCDA-PDA의 비가역적 구조 변화로 이어짐을 확인한다.
Original abstract (English)
Photo-curable polymers originating from 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA-PDA) are commonly used polydiacetylenes (PDAs). PCDA-PDA exhibits thermochromic properties, undergoing a unique colorimetric transition from blue to red as the temperature is increased from low to high. In this work, we have carefully studied the temperature-dependent optical properties of PCDA-PDA by using UV-visible absorption, FTIR, Raman, and transient absorption (TA) spectroscopy in combination with quantum chemical calculations. Temperature-dependent UV-visible absorption spectra indicate that PCDA-PDA exhibits reversible thermochromic properties up to 60 °C and its thermochromic properties become irreversible above 60 °C. Such distinct thermochromic properties are also manifested in TA signals, so that the electronically excited PCDA-PDA relaxes to the ground state via an intermediate state at 20 °C (blue form) but relaxes directly back to the ground state at 80 °C (red form). The electronic relaxation dynamics of PCDA-PDA are comprehensively analyzed based on different kinetic models by using the global fitting analysis method. The intermediate state in the blue form of PCDA-PDA is clearly found to be responsible for fluorescence quenching. FTIR and Raman spectroscopy and quantum chemical calculations confirm that the H-bonds between the carboxylic acid groups in PCDA-PDA are broken at high temperatures, leading to an irreversible structural change of PCDA-PDA.