Macrocyclic Diacetylene-Terthiophene Cocrystal: Molecular Self-Assembly, Topochemical Polymerization and Energy Transfer
초록
거대고리(macrocyclic) 구조는 방향이 제어된 자기조립을 통해 손님 분자가 접근 가능한 내부 공동을 갖는 기둥 모양 초분자 구조를 형성한다. 다이아세틸렌 골격의 π-π 적층 특성과 광중합 가능 특징 덕분에 거대고리 다이아세틸렌(MCDA)은 공유 결합으로 연결된 나노채널 배열을 구성하는 흥미로운 분자 설계로 부상하였다. 자기조립하는 π-전자 풍부 모티프의 숙주-손님 공결정을 설계하여 얻는 에너지 전이 메커니즘은 유기 전자소자 고안에 널리 받아들여져 왔다. 강한 형광과 중합성을 갖는 거대고리 다이아세틸렌-터싸이오펜(MCDA-3T) 공결정을 구성하였다. 단결정 X선 회절 분석 결과, MCDA는 위상화학적 중합에 선호되는 거의 이상적인 적층 기하와 패킹 변수를 갖는 잘 정렬된 기둥형 집합을 이룬다. 확장된 결정 패킹 양상의 검토와 원소 분석을 통해, 평행하게 쌓인 MCDA 기둥을 따라 바깥 공간에 3T 손님이 포함되어 나노채널 배열을 형성함을 확인하였다. MCDA-3T 공결정의 자외선 유도 중합은 공유 가교된 PDA로 전환되며, 형광성 3T와 공액 PDA 고분자 사이에 푀르스터 공명 에너지 전이(FRET) 거동을 나타낸다. 관 모양 PDA와 올리고싸이오펜에서 관찰된 에너지 전이 현상은 새로운 에너지 포집 기능성 초분자의 설계에 유용할 것이다.
Original abstract (English)
The macrocyclic structure offers direction-control self-assembly to generate columnar supramolecular architectures with a guest-molecule-accessible interior cavity. Owing to the π-π stacking characteristic and photopolymerizable feature of the diacetylenic template, macrocyclic diacetylenes (MCDAs) have emerged as an intriguing molecular design for constructing arrays of covalently connected nanochannels. The energy transfer mechanism by engineering host-guest cocrystals of self-assembling π-electron-rich motifs has been widely accepted for devising organic electronics. A highly fluorescent and polymerizable cocrystal of macrocyclic diacetylene-terthiophene (MCDA-3T) was constructed. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals well-ordered columnar assembly of MCDA with stacking geometry close to ideal packing parameters preferred for the topochemical polymerization. Inspection of the extended crystal packing pattern and elemental analysis confirms the inclusion of the 3T guest in outer space positioned along the parallel-packed MCDA columns, resulting in an array of nanochannels. UV-induced polymerization of the MCDA-3T cocrystal transforms it into covalently cross-linked PDAs and displays Förster resonance energy transfer behavior between fluorescent 3T and the conjugated PDA polymer. The energy transfer phenomenon observed with the tubular PDA and oligothiophenes should be useful in the design of new energy-harvesting functional supramolecules.