Effect of NaCl Salts on the Activation Energy of Excited-State Proton Transfer Reaction of Coumarin 183
초록
들뜬상태 양성자 전이(ESPT) 반응을 연구하기 위해 쿠마린 183(C183)을 광산(photoacid)으로 사용하였다. 여기서 우리는 정상상태 형광 분광법과 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 방법을 이용하여 NaCl 수용액에서 C183의 ESPT에 대한 이온의 효과를 조사하였다. 들뜬상태 C183의 산 해리 평형과 C183의 ESPT에 대한 활성화 에너지를 NaCl 농도의 함수로 결정하였다. 평형 상수의 변화는 탈양성자화된 C183의 용매화 에너지와 상관관계가 있음이 밝혀졌다. 여러 온도에서 측정한 주파수 분해 TCSPC 신호를 전역 맞춤(global fitting) 분석법으로 분석하여 ESPT 반응에 관여하는 모든 속도 상수와 각 화학종의 스펙트럼을 추출할 수 있었다. C183의 ESPT 반응에 대한 활성화 에너지는 NaCl 농도에 크게 의존하였다. 양자화학 계산을 이용하여 NaCl 수용액에서 C183 주위의 국소 수소 결합(H-결합) 배열을 계산하였다. ESPT에 대한 활성화 에너지는 용해된 이온의 영향을 크게 받는 C183 주위의 국소 H-결합 배열에 의해 결정됨이 밝혀졌다.
Original abstract (English)
Coumarin 183 (C183) was used as a photoacid to study excited-state proton transfer (ESPT) reactions. Here, we studied the effect of ions on the ESPT of C183 in aqueous NaCl solutions using steady-state fluorescence spectroscopy and the time-correlated single photon counting (TCSPC) method. The acid dissociation equilibrium of excited-state C183 and the activation energy for the ESPT of C183 were determined as a function of NaCl concentration. The change in the equilibrium constant was found to be correlated with the solvation energy of deprotonated C183. Frequency-resolved TCSPC signals measured at several temperatures were analyzed by using a global fitting analysis method, which enabled us to extract all the rate constants involving the ESPT reaction and the spectra of individual species. The activation energy for the ESPT reaction of C183 was highly dependent on NaCl concentration. Quantum chemical calculations were used to calculate the local hydrogen-bond (H-bond) configurations around C183 in aqueous NaCl solutions. It was found that the activation energy for the ESPT was determined by the local H-bond configurations around C183, which were significantly influenced by the dissolved ions.